質(zhì)量控制是土壤分析中十分重要的技術(shù)工作和基礎(chǔ)管理工作。也是土壤分析儀的理論基礎(chǔ)，土壤具有十分復(fù)雜的基體,含量分析又包括全量和有效性(相對(duì)含量)分析。因此,土壤分析具有含量分布范圍廣,不易準(zhǔn)確測定,前處理繁雜等特點(diǎn)。目前土壤分析尚未建立統(tǒng)一有效的質(zhì)量控制體系,各土壤分析實(shí)驗(yàn)室雖有各自的一套質(zhì)量控制措施,但大都不完善、不系統(tǒng)。科學(xué)地進(jìn)行土壤分析質(zhì)量控制,提高土壤分析質(zhì)量,保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠是各土壤分析實(shí)驗(yàn)室應(yīng)切實(shí)解決的問題。土壤分析質(zhì)量控制包括內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制,本文主要論述土壤分析的內(nèi)部質(zhì)量控制方法。
土壤分析內(nèi)部質(zhì)量控制包括空白值試驗(yàn)、校準(zhǔn)曲線核查、儀器設(shè)備定期檢定、雙樣平行分析、加標(biāo)回收率試驗(yàn)、標(biāo)樣或參比土樣的使用及質(zhì)控圖控制等。質(zhì)量控制具體來說就是控制土壤分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。
1　空白值試驗(yàn)
      空白值測定結(jié)果的大小及其分?jǐn)?shù)程度對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都有很大影響,而且空白值的大小及重復(fù)性如何在相當(dāng)大的程度上較全面地反映了一個(gè)土壤分析人員甚至實(shí)驗(yàn)室的整體水平。純水水質(zhì)、化學(xué)試劑的純度、玻璃器皿的潔凈度、分析儀器的技術(shù)狀況,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的環(huán)境污染情況以及分析人員的水平和經(jīng)驗(yàn)都會(huì)影響空白值的測定。由于影響空白值的因素多且大小又經(jīng)常變化,因而每次土樣分析的同時(shí)均應(yīng)作空白值試驗(yàn)。土壤分析項(xiàng)目不同,空白值的大小差別也很大,其分散程度也各異。做好空白值試驗(yàn)不僅是土壤分析自身的需要,還能發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中的錯(cuò)誤以便及時(shí)糾正。
      為了有效地控制空白值試驗(yàn),常使用空白值控制圖。空白值控制圖的繪制需分批積累20個(gè)以上空白值,經(jīng)統(tǒng)計(jì)求出均數(shù)X-,標(biāo)準(zhǔn)差S,作上輔助線(UAL)X-+S,上警告線(UWL)X-+2S和上控制限(UCL)X-+3S。空白值控制圖沒有下限,因?yàn)榭瞻字翟叫≡胶谩＠�如�?jīng)多次試驗(yàn)得到土壤全氟量測定空白值22個(gè),經(jīng)統(tǒng)計(jì)得X-= 19. 0mg/kg, S =1.3mg/kg。根據(jù)實(shí)測空白值和統(tǒng)計(jì)參數(shù)繪制空白值控制圖1,其中14個(gè)點(diǎn)處于X+S范圍之內(nèi),約占總點(diǎn)數(shù)的64%,接近68%的理論值要求,且未出現(xiàn)連續(xù)7點(diǎn)處于中心線同一側(cè),也沒有1個(gè)點(diǎn)超出控制限,說明此空白值控制圖基本合格。進(jìn)行土壤批量分析的同時(shí)至少做2個(gè)空白平行試驗(yàn),如果空白值落在上警告線之內(nèi)則空白試驗(yàn)處于控制狀態(tài),如果超出上警告線但仍在上控制限之內(nèi),則提示空白試驗(yàn)值過高,要檢查純水、試劑等與空白有關(guān)的因素,如果空白值超出上控制限則空白試驗(yàn)失控,說明某個(gè)環(huán)節(jié)或因素有問題,要停止樣品分析,逐項(xiàng)檢查直至空白值合格方可進(jìn)行樣品分析。

2　土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品或參比樣品控制及質(zhì)控圖的繪制和應(yīng)用
2.1　土壤標(biāo)樣或參比樣的使用
     土壤實(shí)驗(yàn)室土樣批量分析和方法研究工作中利用土壤標(biāo)樣或參比樣進(jìn)行分析質(zhì)量控制是十分有效的方法。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品一般具有良好的穩(wěn)定性、一致性,其數(shù)據(jù)經(jīng)多家權(quán)威分析實(shí)驗(yàn)室用不同測試方法和先進(jìn)的儀器測出,并經(jīng)科學(xué)地統(tǒng)計(jì)而得到。但標(biāo)樣只有全量穩(wěn)定化學(xué)元素的標(biāo)準(zhǔn)值,如銅、鋅、鉛、鈣、鎂等,而且價(jià)格昂貴,不宜多用,更沒有像有機(jī)質(zhì)這樣不大穩(wěn)定的項(xiàng)目和速效氮、磷之類的易變項(xiàng)目。所以土壤分析實(shí)驗(yàn)室一般采用土壤參比樣品作質(zhì)控樣,因其制做不如標(biāo)樣那樣嚴(yán)格。全國土肥總站為了解決全國土壤普查資料匯總而組織全國幾個(gè)大區(qū)土肥測試中心共同協(xié)作研制的土壤參比樣曾在各省土壤普查匯總土樣分析中普遍應(yīng)用。在批量分析時(shí)每批必須帶做參比樣。一般10個(gè)以內(nèi)帶1個(gè)參比樣,20個(gè)以內(nèi)帶2個(gè),20個(gè)以上應(yīng)帶3個(gè)。用于質(zhì)控的參比土樣的待測組分值最好同被測試的土壤樣品組份值相近似。如果土樣待測組分值含量范圍較寬,應(yīng)同時(shí)使用2個(gè)不同含量的參比土樣。參比土樣分析結(jié)果在控制范圍內(nèi),樣品分析結(jié)果一般可以接受。值得指出的是參比土樣部分定值并不是十分穩(wěn)定不變的,特別是速效含量,因此要根據(jù)具體情況,定期組織有關(guān)協(xié)作分析實(shí)驗(yàn)室或不同分析人員對(duì)參比土樣重新定值然后再使用。
2.2　質(zhì)控圖的繪制與應(yīng)用
     用參比土樣作為質(zhì)控樣,每批同土壤樣品分析同時(shí)進(jìn)行,以對(duì)土壤樣品分析進(jìn)行質(zhì)量控制。方法是按參比土樣定值繪中心線(X-)CL;上、下輔助線(X-±S);UAL、LAL;上、下警告限(X-±2S)UWL、LWL;上、下控制限(X-±3S)UCL、LCL。按上述方法作出的質(zhì)控圖稱為單值控制圖。批量分析時(shí)每次參比土樣的測定結(jié)果點(diǎn)在質(zhì)控圖上,按如下判定:(1)如果參比土樣測定值落在UAL～LAL之間,則分析過程處于嚴(yán)格控制狀態(tài);(2)如果參比土樣測定值超出UAL～LAL范圍,但仍在UWL～LWL之間,樣品分析過程仍處于控制狀態(tài)之中;(3)若參比土樣測定值超出UWL～LWL之外但尚在UCL～LCL之內(nèi),分析過程也在控制狀態(tài),但提示分析質(zhì)量開始變劣,可能存在“失控”傾向,應(yīng)檢查并采取相應(yīng)的校正措施;(4)要是測定值跑出UCL～LCL之外,則表明分析過程完全失控,應(yīng)立即查明原因,該批全部土樣分析結(jié)果無效,應(yīng)重做;(5)如遇有7點(diǎn)連續(xù)下降、上升或位于中心線同一側(cè),則表示有失控傾向,應(yīng)查明原因加以糾正。在質(zhì)控圖的使用過程中還應(yīng)根據(jù)參比土樣測定值新的數(shù)據(jù)調(diào)整質(zhì)控圖的控制線,重新繪制質(zhì)控圖。例如土壤普查研制的1#鹽土參比樣有機(jī)質(zhì)的定值為11.5mg/kg±1.2,分散程度明顯過大,用來控制分析質(zhì)量是不合適的。根據(jù)參比土樣新的測試數(shù)據(jù)(n>30)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得X-=11.57,S=0.30,平均值接近原定值,但標(biāo)準(zhǔn)差卻小得多重新繪制質(zhì)控圖2,中心線、輔助線、警告限和控制限均得到相應(yīng)調(diào)整,使得控制精度得以提高。經(jīng)統(tǒng)計(jì)50批實(shí)際分析結(jié)果,處于上、下輔助線之間有41個(gè)點(diǎn),占82%,其余8個(gè)點(diǎn)也都在上、下警告限之內(nèi),沒有超出上、下控制限以外的,說明分析質(zhì)量處于有效控制之中。

3　平行雙樣試驗(yàn)
     平行雙樣試驗(yàn)是衡量分析精密度常用的方法,它是判斷分析結(jié)果偶然誤差的主要指標(biāo),以平行相對(duì)相差或絕對(duì)相差表示。由于批量土壤樣品的分析不可能象研究工作那樣重復(fù)多次以至十?dāng)?shù)次,一般采用雙樣平行分析就足以滿足控制要求。100%雙樣平行分析時(shí),如果相差超過規(guī)定的,則超過規(guī)定的土壤樣品要重新分析,如果部分雙樣平行分析時(shí),有不合格者則除重新分析相差不合格的土樣外還要另加分析20%以上的平行雙樣。由于土壤各項(xiàng)目分析方法不同,難度各異,含量變化大,所以方法規(guī)定的相差標(biāo)準(zhǔn)也不一樣。各土壤分析實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)各自的具體實(shí)際情況參照由全國土肥總站編寫、農(nóng)業(yè)出版社出版的《土壤分析技術(shù)規(guī)范》來執(zhí)行。
4　加標(biāo)回收率試驗(yàn)
     加標(biāo)回收率是判定分析準(zhǔn)確度常用的方法,特別是分析新方法、新技術(shù)、新儀器的研究和應(yīng)用都要用加標(biāo)回收率試驗(yàn)來衡量方法的準(zhǔn)確可靠性。加標(biāo)回收率試驗(yàn)在土壤常規(guī)分析中也常使用,對(duì)于一個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的分析人員來說經(jīng)常用加標(biāo)回收率試驗(yàn)來檢驗(yàn)自己的土樣分析的準(zhǔn)確性是極重要的,特別是沒有標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品或參比土樣時(shí),使用加標(biāo)回收率試驗(yàn)就顯得尤為重要。加標(biāo)回收率試驗(yàn)其方法是取數(shù)份相同的土壤樣品。其中一部分加入已知量的待測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在同一條件下分析其含量,計(jì)算回收率。回收率=(加標(biāo)測得總量均值-土樣含量均值)/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入值×100%。加標(biāo)回收率試驗(yàn)要注意:(1)加標(biāo)量應(yīng)盡量與樣品中待測成份含量相近;(2)在任何情況下,加標(biāo)量不得大于土壤樣品中待測試成份的3倍;(3)加標(biāo)后的總測定值不得超過方法檢測上限。加標(biāo)回收率的合格要求根據(jù)不同方法、不同含量水平確定。一般規(guī)定其目標(biāo)值為95%～105%,方法難度大、操作步驟繁瑣、含量水平低的項(xiàng)目可放寬至90%～110%,個(gè)別微量元素及特殊項(xiàng)目甚至可放寬至80%～110%,主要在下限上放寬。
     土壤分析質(zhì)量是分析方法本身、操作人員技術(shù)水平和經(jīng)驗(yàn)、儀器技術(shù)狀況以及實(shí)驗(yàn)室技術(shù)管理綜合因素的反映。上述幾種土壤分析質(zhì)量控制方法對(duì)土壤分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度的控制各有所側(cè)重,土壤分析人員對(duì)各種質(zhì)控措施采取綜合運(yùn)用,交替進(jìn)行,就一定能作好土壤分析質(zhì)量自控,確保分析質(zhì)量達(dá)到合格要求,即使出現(xiàn)偶然差錯(cuò),也能及時(shí)加以糾正。

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